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主要研究成果
1.多层结构双极膜的传质与催化水解离

从阴阳膜层内基本离子即盐正副离子和水离子(H+、OH-)的传递过程着手,建立了几种常见物理构型的双极膜理论电压降模型,并对模型进行分析,提出了降低双极膜水解离电压的有效途径。特别是对两性氢氧化物、高分子弱酸碱的水解离催化作用进行了理论解释,提出了催化作用是基于“自由溶液中水解离速率常数值增大”的观点,指出了双极膜水解离催化剂的筛选依据 (Science in China, Ser.B 1999,42(6):589-598;Desalination,2002,in press;Chinese J Chem Eng., 2001,9(2):179-185;Chem Res Chin Uni., 2001,17(4):457-464)。

在对双极膜水解离机理进行分析的基础上,对其应用也进行了较为广泛的开展,成功地将双极膜水解离用于有机酸的制备和海洋化工中离子的分离,现已从柠檬素钠水溶液制备出了 1M 左右的柠檬酸,这一研究成果有望改变现行的有机酸生产工艺,备受国内有机酸专家的青睐。受国际同行的邀请和欧洲膜学会主席德里奥利的推荐,先后在国际唯一的脱盐方面的刊物 Desalination 和国际资源回收方面的刊物 resources recycle, recovery 发表相关综述文章二篇, 引起了国际同行极大的兴趣。《Handbook of bipolar membrane technology》 主编、欧洲双极膜过程协调人荷兰吐温大学 A J B Kemperman 博士多次给本人写来信,肯定作者的思路,并愿今后进行合作研究和学生交流。日本、俄罗斯、西班牙、新加坡的学者对作者的文章也表现出极大的兴趣。西班牙ALICANTE大学 (UNIVERSIDAD DE ALICANTE) 的 Vicente Montiel Leguey 教授来信称,作者的评述对于电渗析领域的研究者和教师是一部伟大的工作。

在双极膜催化水解离模型的指导下,对双极膜界面层催化剂进行了筛选,并对催化性能进行了研究,在国际上报导了PEG对水解离产生促进作用,而且这种促进作用与PEG分子量有关,随着分子量的增加,催化作用增强。相关文章被 J Colloid Interf Sci. 接受(JCIS 427),审稿人认为 "Although catalysis of metal ions and amines on water splitting in BPM has been reported, approach to the modification of BPM interface using PEG is very unique and very impressive. Actually, this study will prove to be valuable for researchers in the field of membrane science and technology, and fundamental studies on water dissociation mechanism at the BPM interface"。现有的理论认为,两性分子对双极膜具有催化促进作用,为此我们研究了两性大分子物质如BSA在高分子膜表面的吸着行为以及作为中间层时的催化效果,结果发现BSA能够牢固地吸着在高分子膜表面,进而可用作为中间界面层 (JCIS170; AICHE J 08068 Version 1)。但其对水解离具有抑制作用,与现存在的理论有抵触,为此提出了新的抑制机理-界面排斥与分子的变性是使水解离压降增大的直接原因。

2.均相离子膜及其相关过程

以线性聚合物为母体,通过甲基取代、苯环取代、化学交联等方法获得了一系列荷电膜材料,并进而制备了一系列荷正电膜。研究结果表明,甲基取代可提高膜的电导,适用于电渗析过程;苯环取代可降低膜的含水量,提高膜的选择性,适用于扩散渗析过程;化学交联可提高膜的耐热性和机械强度,为这种膜的实际工业应用奠定了理论基础。

这种制备均相荷正电膜的优点还在于,不需要氯甲基化过程,因而可避免剧毒物质氯甲醚的使用,研究内容相继在国际膜科学与技术杂志上发表 (J Membr Sci., 2001,190/2:159-166;2001,183/2:193-200.;2002,199(1-2):203-210;2002,203/1-2:145-153),审稿人给予了很高的评价,认为这是“一个经济、高效、易放大的路线,可以避免因使用氯甲醚而造成的环境危害”。

带电粒子在荷电膜中的传递研究是本研究室工作的另一特色,先后运用微观的“渗透理论”及宏观的“三相模型”,提出了适用于带电粒子在带电膜状介质中扩散的新模型,相关内容在英国 Chem Eng Sci (化工界的"Nature")发表,其意义在于运用该理论可判别“导体”与“绝缘体”,进而判别带电粒子在膜相“扩散通过”或是“扩散受阻”,有望在纳滤、反渗透等膜制备及相关分离过程中得到实际应用。

3.无机-有机膜的复合(杂化)及其他

有机膜的优点是柔韧性好,成膜性能优异,品种多能适应多种需要,从而获得大规模应用。但缺点是机械强度不好,化学稳定性差,大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等,难以在苛性条件下使用,并且易堵塞,不宜清洗,在有些领域的应用受到限制。

无机膜机械强度高,稳定性好,耐化学和生物侵蚀,使用寿命长,并且易于消毒清洗,在分离过程和膜反应过程中有着良好的应用前景,材质较脆,加工和运输都较困难,制备的材料有限;不易荷电,在液体分离过程中极易受到污染而造成膜通量的下降,为此我们开展了无机有机材料的杂化和复合的研究,合成了一系列不同的溶胶-凝胶前体并制备一系列新型的荷不同电荷的杂化/复合膜。

本实验室开发的荷正电有机-无机杂化膜的路线 Journal of Membrane Science, 2003, 216(1-2), 269-278

本实验室开发的荷负电有机-无机杂化膜的路线 Journal of Membrane Science, 2003, revised for publication

4.生物活性制剂的控制释放

本实验室开展了药物的可控释放研究,先后研究了抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶和计生药物左旋十八甲基炔诺酮的离体释放动力学研究,建立了膜相扩散模型、孔道扩散模型、膜相-孔道双扩散模型,提出了用渗流阈值法判定扩散类型的方法原理,并成功地解释了现存的理论不能解释的问题即“某些扩散控制释放体系曲折因子过大,不符合常规”,我们研究表明,这种曲折因子过大的原因在于没有达到孔道扩散的条件,是膜相扩散的结果,相关研究成果在国内外核心刊物上陆续发表 (Inter J. Pharm.Sci, 2000,197(1-2):23-34; 1998,170(2):139-149),并被国际刊物多次引用。

5.蛋白质的吸附及膜的污染

研究了蛋白质在商品聚合物膜中吸附行为,在国际上提出了聚集吸附的观点,指出蛋白质的吸附方式不仅与覆盖率有关,还于时间和浓度有关,在相同的覆盖率的情况下,高浓度短时间的吸附与低浓度长时间吸附的方式是不一样的,前者容易发生聚集吸附,容易脱附,蛋白质变性较少,后者是一般的吸附,不可逆成分较多。这种新观点是对原来"吸附方式仅与覆盖率有关"的观点的补充,上述结果已由FTIR-Mapping和AFM的结果所证实 (Journal Colloid and interfacial sci., 2003, 262/2:342-350)。

在蛋白质吸附规律研究的基础上,还进行了蛋白质竞争吸附的研究,提出了在通常的生化过滤中可以牺牲一种廉价的蛋白质而减少贵重蛋白质的观点。

吸附模型

吸附后的FTIR-mapping清楚表明了蛋白质分子由外向内扩散的进程

吸附前吸附后脱附后的AFM图证实了高浓度吸附时蛋白质的聚集行为